熱輻射通量對(duì)PMMA 燃燒特性影響的實(shí)驗(yàn)研究

王 康，劉運(yùn)傳，王雪蓉，周燕萍，孟祥艷，王倩倩

（山東非金屬材料研究所，山東濟(jì)南250031）

 摘 要：采用錐形量熱儀研究了15～65ｋＷ／㎡范圍內(nèi)不同的熱輻射通量對(duì)PMMA燃燒特性的影響。結(jié)果表明，PMMA的平均熱釋放速率、質(zhì)量損失速率和CO２產(chǎn)率與熱輻射通量成線(xiàn)性遞增關(guān)系；計(jì)算得到PMMA的氣化熱為2.35 kJ／g；點(diǎn)燃時(shí)間和到達(dá)峰值時(shí)間隨著輻射通量的增加而呈指數(shù)衰減趨勢(shì)；CO產(chǎn)率與比消光面積隨著熱輻射通量的增加而增大；熱輻射通量對(duì)有效燃燒熱和總釋放熱的影響較小。并將實(shí)驗(yàn)得到的PMMA的燃燒特性參數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的值進(jìn)行了對(duì)比，可以作為PMMA的燃燒性能測(cè)試及火災(zāi)危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)的參考。

關(guān)鍵詞：錐形量熱儀；PMMA；燃燒特性；熱輻射通量

中圖分類(lèi)號(hào)：X924.4 ，TK121  文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 

文章編號(hào)：1009-0029（2017）01-0016-04

高聚物在諸多領(lǐng)域包括工業(yè)生產(chǎn)、光纖、家具、交通及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域可以作為傳統(tǒng)材料如木材、金屬和玻璃等的替代物。其中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光學(xué)性能、機(jī)械性能和抗腐蝕性并且易于加工，在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑和室內(nèi)裝飾等方面的應(yīng)用日益廣泛，如機(jī)械防護(hù)罩、儀表盤(pán)、展示架、標(biāo)志牌、汽車(chē)玻璃、舷窗、廣告牌等。但PMMA作為一種熱穩(wěn)定性差且極易燃燒的材料，在火災(zāi)中會(huì)給人們的生命財(cái)產(chǎn)造成極大的威脅。

除了材料本身的性質(zhì)，影響材料燃燒特性的外部因素包括外部熱輻射、濕度、空氣流通情況、燃燒時(shí)的方向等，在錐形量熱儀的燃燒環(huán)境下，外部熱輻射對(duì)材料的燃燒性能的影響最大。掌握不同熱輻射通量對(duì)PMMA燃燒參數(shù)的影響規(guī)律，對(duì)研究其火災(zāi)危險(xiǎn)性具有重要意義。

采用錐形量熱儀系統(tǒng)研究熱輻射通量對(duì)PMMA燃燒性能的影響，對(duì)點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放速率、質(zhì)量損失速率以及煙氣產(chǎn)率等進(jìn)行分析。由于樣品以及測(cè)試方法不同，各燃燒參數(shù)的測(cè)試結(jié)果有一定的差異，將本文中的結(jié)果與文獻(xiàn)進(jìn)行比較，有一定的參考價(jià)值。 

１ 實(shí)驗(yàn)部分 

１．１ 主要原料

PMMA：購(gòu)自章丘某有機(jī)玻璃廠，采用本體聚合生產(chǎn)，不添加任何填料。板材厚度為20ｍｍ，切割成大小為100 ｍｍ×100 ｍｍ的正方形試樣。 

１．２ 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用英國(guó)FTT公司生產(chǎn)的0007型錐形量熱儀，按照ISO5660標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

１．３ 測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)前將PMMA試塊在溫度為（23 ±2）℃，相對(duì)濕度為（50％±5％）的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至質(zhì)量恒定。每個(gè)PMMA試塊的質(zhì)量為（246.3±2.0）g。每次實(shí)驗(yàn)前需對(duì)錐形量熱儀進(jìn)行校正，實(shí)驗(yàn)時(shí)，試塊的四周和底部用鋁箔包裹，采用點(diǎn)火器對(duì)試樣進(jìn)行引燃。測(cè)試了15～65ｋＷ／㎡的熱輻射通量下PMMA的燃燒特性，所用測(cè)試熱輻射通量及相應(yīng)加熱錐的溫度，如表1所示。

２ 結(jié)果與討論 

２．１ 熱輻射通量對(duì)質(zhì)量損失速率的影響

圖１給出了PMMA在不同熱輻射通量下的瞬時(shí)質(zhì)量損失速率MLR的變化，t＝0代表PMMA開(kāi)始暴露于所需要的熱輻射強(qiáng)度而不是開(kāi)始點(diǎn)燃的時(shí)間。從圖1可以看到，所有試樣的質(zhì)量損失曲線(xiàn)可以分為四個(gè)階段：PMMA點(diǎn)燃后進(jìn)入第一階段，PMMA開(kāi)始分解，表面有明顯的起泡現(xiàn)象，質(zhì)量損失速率急劇增加；第二個(gè)階段燃燒較為平穩(wěn)，質(zhì)量損失速率緩慢的增加；當(dāng)質(zhì)量損失達(dá)到一定程度，進(jìn)入第三個(gè)階段，PMMA厚度變薄，試樣整個(gè)熔化翹曲，質(zhì)量損失速率升高形成一個(gè)峰值；第四個(gè)階段，質(zhì)量損失速率降低至PMMA完全燃盡。燃燒結(jié)束后，試樣架內(nèi)沒(méi)有殘余物。隨著熱輻射通量的增大，試樣的質(zhì)量損失速率增加，其中質(zhì)量損失速率峰值可由15 kW／㎡時(shí)的0.12 g／s增加至65 kW／㎡時(shí)的0.45 g／s。

單位面積質(zhì)量損失速率（Specific  Mass loss  Rate，SMLR）可以由試樣的質(zhì)量損失速率與暴露于外部熱輻射的面積（根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO5660，輻射面積為88.4ｃ㎡）的比值算得，假設(shè)PMMA是可以氣化的固體，并且在燃燒過(guò)程中火焰的熱輻射保持不變，可以得到式（1）。

式中：ΔHｇ為PMMA的氣化熱，kJ／g；FHF為PMMA燃燒過(guò)程中火焰的熱輻射，kW／㎡；q為外部熱輻射強(qiáng)度kW／㎡；ε為發(fā)射率；σ玻爾茲曼常數(shù)5.67×W／（㎡·Ｋ４）；Tｉｇ為點(diǎn)燃溫度，K。

實(shí)驗(yàn)得到的單位面積質(zhì)量損失速率的平均值與外部熱輻射通量的關(guān)系，如圖2所示?？梢钥吹?，隨著熱輻射通量增大，單位面積質(zhì)量損失速率的平均值由15 kW／㎡時(shí)的12 g／（㎡·ｓ）增加至65 kW／㎡時(shí)的33 g／（㎡·ｓ），與熱輻射通量成線(xiàn)性關(guān)系，斜率為0.426，由公式（1）得到PMMA的氣化熱為2.35 kJ／g，與文獻(xiàn)［9］中報(bào)道的數(shù)值2.34 kJ／g、文獻(xiàn)［8，9］中的2.77 kJ／g、文獻(xiàn)［10］中的2.6 kJ／g相近。

２．２ 熱輻射通量對(duì)熱釋放速率的影響

熱釋放速率是材料最重要的燃燒性能參數(shù)之一，決定了火災(zāi)時(shí)的發(fā)展速度，以及熱、煙和毒氣的產(chǎn)生，其測(cè)量基于氧耗原理。PMMA在不同熱輻射通量時(shí)的熱釋放速率曲線(xiàn)如圖3所示，與質(zhì)量損失速率隨時(shí)間的變化相似，熱釋放速率曲線(xiàn)可以分為四個(gè)階段，并且隨著熱輻射通量增大而增大。

     熱釋放速率峰值和總釋放熱是評(píng)價(jià)材料的燃燒性和阻燃性的重要性能參數(shù)，而有效燃燒熱可以反映固體燃燒時(shí)氣相的熱釋放，是與時(shí)間和熱輻射通量相關(guān)的一個(gè)參數(shù)，由熱釋放速率和單位面積的質(zhì)量損失速率的比值求得。表2列出了PMMA在熱輻射通量由15 kW／㎡至65 kW／㎡時(shí)燃燒過(guò)程中的平均熱釋放速率HRR、平均有效燃燒熱EHC、以及總釋放熱THR、熱釋放速率峰值HRRＰｅａｋ。隨著熱輻射通量的增加，平均熱釋放率由291.7 kW／㎡升高至810.8 kW／㎡，熱釋放速率峰值由364.5 kW／㎡增加至1325.7 kW／㎡，有效燃燒熱為（24.5±0.3）kJ／g，總釋放熱在熱輻射通量為15 kW／㎡ 時(shí)較小，為523.3 MJ／㎡，之后增加到（674.1±7.1）MJ／㎡。PMMA的平均熱釋放速率與熱輻射通量的關(guān)系同質(zhì)量損失速率相似，成良好的線(xiàn)性關(guān)系，如圖4所示。表2中給出了文獻(xiàn)報(bào)道的PMMA的平均熱釋放速率和有效燃燒熱，可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果有一定差異，熱釋放速率的不同與PMMA本身的性質(zhì)包括分子量、熔融指數(shù)、厚度及添加劑等有關(guān)，而錐形量熱儀的誤差及操作過(guò)程中的標(biāo)定工作都會(huì)對(duì)結(jié)果造成一定影響。

２．３ 熱輻射通量對(duì)點(diǎn)燃時(shí)間和到達(dá)峰值時(shí)間的影響

表3列出了PMMA在不同輻射通量下的點(diǎn)燃時(shí)間（Tｉｇ）、到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間（Tｐ）。從表3可以看出，隨著熱輻射通量的增加，材料的點(diǎn)燃時(shí)間和到達(dá)峰值時(shí)間均減小，意味著在較高的熱輻射通量下，材料能夠在較短的時(shí)間內(nèi)蓄積足夠的能量，從而使材料很快被點(diǎn)燃、并迅速達(dá)到熱釋放速率峰值。對(duì)于熱厚性材料，20ｍｍ 厚的PMMA的點(diǎn)燃時(shí)間與熱輻射通量成指數(shù)遞減關(guān)系，

以Tｉｇ－０．５對(duì)熱輻射通量q作圖，如圖5所示，可見(jiàn)兩者有很好的線(xiàn)性關(guān)系。同樣的，PMMA到達(dá)峰值的時(shí)間也與熱輻射通量成指數(shù)遞減關(guān)系，如圖6所示。

２．４ 熱輻射通量對(duì)CO／CO２產(chǎn)率和平均比消光面積的影響

燃燒產(chǎn)物的毒性和煙密度也是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)，表4為PMMA在不同熱輻射通量下的CO／CO２產(chǎn)率和平均比消光面積SEA的測(cè)試結(jié)果。由表4可知，CO／CO２產(chǎn)率和平均比消光面積基本都隨著熱輻射通量的增加而增大，僅有個(gè)別數(shù)據(jù)有波動(dòng)，CO２產(chǎn)率在熱輻射通量為65 kW／㎡時(shí)達(dá)到了理論值2.2 kg/kg。

 PMMA在燃燒時(shí)的熱氧化過(guò)程可以分為三個(gè)階段，首先通過(guò)解聚反應(yīng)或氧化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯單體，之后單體被氧化成羧酸和醇，然后繼續(xù)被氧化生成CO２、H２O和CO。隨著熱輻射通量的增加，PMMA燃燒過(guò)程中火焰溫度增高，其裂解產(chǎn)物更多地與氧氣反應(yīng)，使得CO／CO２產(chǎn)率逐漸增大。由于熱輻射通量增加燃燒更加劇烈，產(chǎn)物中的水汽濃度也增加，造成了比消光面積的增大。 PMMA的CO２產(chǎn)率與熱輻射通量成良好的線(xiàn)性關(guān)系，如圖7所示。表４中列出了文獻(xiàn)報(bào)道的PMMA的CO２產(chǎn)率和CO產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)得到的CO２產(chǎn)率與文獻(xiàn)報(bào)道比較一致，而CO產(chǎn)率由于數(shù)值較小，各結(jié)果相差較大。

３ 結(jié) 論

采用錐形量熱儀以強(qiáng)制點(diǎn)燃的方式研究了PMMA 的燃燒特性，考察了不同的熱輻射通量對(duì)PMMA 燃燒特性參數(shù)的影響。

（1）外部熱輻射通量的變化對(duì)PMMA各燃燒性能參數(shù)有很大影響，質(zhì)量損失速率隨著熱輻射通量的增大線(xiàn)性增加，根據(jù)單位面積質(zhì)量損失速率計(jì)算得到PMMA的氣化熱為2.35 kJ／g。

    （2）在熱輻射通量由15 kW／㎡升高至65 kW／㎡時(shí)，PMMA的平均熱釋放率由291.7 kW／㎡升高至810.8 kW／㎡，熱釋放速率峰值由364.5 kW／㎡增加至1325.7 kW／㎡，平均熱釋放速率隨熱輻射通量變化成良好的線(xiàn)性遞增關(guān)系。熱輻射通量變化對(duì)有效燃燒熱和總釋放熱的影響較小。

   （3）PMMA的點(diǎn)燃時(shí)間、到達(dá)峰值時(shí)間隨熱輻射通量的增加而成指數(shù)衰減趨勢(shì)，CO／CO２產(chǎn)率和平均比消光面積基本都是隨著熱輻射通量的增加而增大，CO２產(chǎn)率隨熱輻射通量成良好的線(xiàn)性遞增關(guān)系。