無(wú)溫度補(bǔ)償浮充工況鉛酸蓄電池析氣特性
無(wú)溫度補(bǔ)償浮充工況鉛酸蓄電池析氣特性
劉伯運(yùn)，趙 博，易祥烈，任廣魯
（海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，湖北武漢430033）
摘 要：設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)潛艇蓄電池在無(wú)溫度補(bǔ)償?shù)母〕涔r下的析氫和析氧過(guò)程隨時(shí)間、溫度變化規(guī)律進(jìn)行理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)析氫速率、析氧速率隨溫度變化的規(guī)律進(jìn)行指數(shù)擬合分析。研究發(fā)現(xiàn)：無(wú)溫度補(bǔ)償（冷卻或加熱）條件下，新、舊潛艇鉛酸蓄電池在浮充工況時(shí)，蓄電池電解液溫度都將迅速上升，并在一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定值。新蓄電池溫度上升比舊蓄電池快。舊蓄電池的析氣速率（包括析氫和析氧）與溫度的關(guān)系滿足阿倫尼烏斯反應(yīng)速率公式，新蓄電池析氣速率與溫度的關(guān)系無(wú)法滿足阿倫尼烏斯反應(yīng)速率公式。
關(guān)鍵詞：潛艇；鉛酸蓄電池；析氣特性；無(wú)溫度補(bǔ)償
中圖分類號(hào)：X913.4 ，TM912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1009-0029（2017）01-0023-04
潛艇事故中，火災(zāi)與爆炸是導(dǎo)致潛艇沉沒(méi)的首要原因，約占所有潛艇事故的50％，而潛艇蓄電池產(chǎn)氫引發(fā)的氫氣燃爆是這些事故的主要源頭之一。
J．B．Lakeman通過(guò)實(shí)驗(yàn)，考查了新的和使用時(shí)間接近壽命周期的潛艇鉛酸電池在開(kāi)路和浮充條件下的氣體析出速率和放電性能，發(fā)現(xiàn)析出的氣體只是氫氣和氧氣，蓄電池浮充工況下析氣速率隨溫度呈對(duì)數(shù)變化。曹喆等研究了蓄電池產(chǎn)氫原理，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了整個(gè)充放電過(guò)程中氫氣釋放量的變化規(guī)律。通過(guò)潛艇實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：由于潛艇的通風(fēng)換氣方式的特殊性，蓄電池在充放電過(guò)程由于自身的溫度及環(huán)境溫度一直處于動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，析氫速率隨時(shí)間變化曲線出現(xiàn)較大波動(dòng)，溫度敏感性較大。實(shí)際上，影響潛艇鉛酸蓄電池析氣過(guò)程的因素有很多，包括蓄電池電極活性物質(zhì)的量（與蓄電池使用時(shí)長(zhǎng)、充放電周期數(shù)有關(guān)）、電解液各種離子濃度、蓄電池工況、蓄電池所蓄電量、蓄電池溫度、環(huán)境壓強(qiáng)與濕度、蓄電池姿態(tài)（潛艇出現(xiàn)縱橫傾角度時(shí)）等。
通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)潛艇蓄電池在浮充工況下的析氫和析氧特性開(kāi)展研究，重點(diǎn)對(duì)蓄電池析氣速率隨時(shí)間、溫度變化規(guī)律進(jìn)行分析，并對(duì)比研究了新、舊蓄電池析氣特性區(qū)別，探討析氣速率與蓄電池使用周期的關(guān)系。
1 蓄電池析氣特征實(shí)驗(yàn)設(shè)置
實(shí)驗(yàn)分別對(duì)兩組潛艇用鉛酸蓄電池進(jìn)行了測(cè)試，其中一組是由8個(gè)剛出廠的新蓄電池組成，該組蓄電池均已灌注好硫酸，且已循環(huán)至額定電容量，其額定性能和充電流程可參見(jiàn)文獻(xiàn)［13］。另一組是由從一些船廠在修理潛艇時(shí)報(bào)廢的蓄電池中隨機(jī)抽取的8個(gè)舊蓄電池組成。
蓄電池充放電過(guò)程的析氣實(shí)驗(yàn)設(shè)置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由實(shí)驗(yàn)艙、氣路、電路、AD／DA轉(zhuǎn)換器及工控計(jì)算機(jī)組成。實(shí)驗(yàn)艙尺寸1500ｍｍ×1500ｍｍ×1500ｍｍ，側(cè)面可打開(kāi)以便安裝實(shí)驗(yàn)設(shè)備，前面有直徑為300ｍｍ 的防爆玻璃觀察口。實(shí)驗(yàn)艙完全密閉時(shí)，其在1.5 MPa 氣壓下保持2ｈ，氣壓下降幅度小于0.05 kPa，滿足實(shí)驗(yàn)所需的氣密性。
由于實(shí)驗(yàn)艙的密閉性，氣路輸入的空氣與蓄電池產(chǎn)生的氫氣和氧氣混合后流出實(shí)驗(yàn)艙的出口較小，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)艙的內(nèi)部壓力會(huì)比環(huán)境壓力大。而且，蓄電池工作溫度不斷變化，氣體流出實(shí)驗(yàn)艙時(shí)的溫度、壓力會(huì)有所變化。因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物理量不僅有進(jìn)口空氣流量、出口的流量和氫氣體積分?jǐn)?shù)（氫氣濃度傳感器），還包括進(jìn)、出口的壓力和溫度（環(huán)境溫度），在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，所有的流量都轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP，大氣壓為0.1 MPa、溫度為298.15 K）下的流量，即假設(shè)混合氣體為理想氣體，通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程折算出其在STP條件下的流量，如式（1）所示。
式中：QＮＢ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下流量；P為壓強(qiáng)；Q為流量；T為溫度；VＨ２為氫氣產(chǎn)生速率；VＯ２為氧氣產(chǎn)生速率；QＮＢ，air為
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)口流量；QＮＢ，mix為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下出口流量；CＨ２為氫氣體積濃度。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
圖2、圖3為無(wú)溫度補(bǔ)償條件下舊蓄電池在浮充工況時(shí)蓄電池電解液溫度以及析氫、析氧速率隨時(shí)間變化的規(guī)律。
可以看出，在無(wú)溫度補(bǔ)償時(shí)，舊蓄電池在0～7ｈ時(shí)溫度急劇上升，隨后升溫速率開(kāi)始減緩，并逐漸趨近于最大值。舊蓄電池析氫、析氧速率和溫度變化規(guī)律相似，也是在1～7ｈ時(shí)急劇增大，而后趨于穩(wěn)定，與溫度變化呈現(xiàn)出一一對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)。可以認(rèn)為，在浮充工況時(shí)的舊蓄電池，其析氫、析氧速率和電解液的溫度相關(guān)性非常大。另外，舊蓄電池的析氫速率比析氧速率大得多。
舊蓄電池在浮充工況下析氫、析氧速率－溫度曲線如圖4所示。可以看出，蓄電池在浮充工況時(shí)的析氣速率與溫度接近為指數(shù)關(guān)系。根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）化學(xué)反應(yīng)速率公式，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成遞增關(guān)系，與絕對(duì)溫度的負(fù)倒數(shù)成指數(shù)關(guān)系。可將析氫、析氧速率與溫度進(jìn)行指數(shù)擬合（擬合公式為y＝a·exp（－b／T），T為絕對(duì)溫度），擬合結(jié)果如圖5所示。
在圖5中，析氫速率擬合曲線為：y＝2.628×
× exp（11710x），擬合置信度為95.53％；而析氧速率擬合曲線為y＝1.045 ×× exp（10090x），擬合置信度為98.86％。僅在溫度為44.5℃時(shí)析氫、析氧速率值與對(duì)應(yīng)的擬合曲線偏差較大，且析氫速率擬合曲線明顯比析氧速率擬合曲線擬合準(zhǔn)確度高。根據(jù)阿倫尼烏斯公式可得E／R即為擬合系數(shù)，因而E＝R·b，可得到舊蓄電池在浮充工況下析氫、析氧反應(yīng)活化能分別為97362、83893J／mol。
圖6、圖7為無(wú)溫度補(bǔ)償條件下新蓄電池在浮充工況時(shí)蓄電池電解液溫度以及析氫
